Polski English

Wydział Chemii

Wiadomości Chemiczne Polskie Towarzystwo Chemiczne MNiSW

Publiczna obrona pracy doktorskiej mgr Agnieszki Grali

05.06.2012
Mgr Agnieszka Grala
14.06.2012 godz.: 12:15 sala 145
Tytuł
Kompleksy magnezu i cynku jako katalizatory procesu polimeryzacji i alkoholizy laktydów
Promotor
Prof. dr hab. Piotr Sobota
Recenzenci
Prof. dr hab. Janusz Lewiński; Prof. dr hab. Anna Trzeciak

DZIEKAN WYDZIAŁU

Przedmiotem niniejszej pracy doktorskiej było opracowanie efektywnych układów katalitycznych dla procesów alkoholizy i polimeryzacji L-laktydu (L-LA). Podjęto badania nad aktywnością katalityczną ośmiu otrzymanych mono- i dimerycznych kompleksów magnezu oraz cynku z ligandami wykazującymi różne efekty elektronowe i strukturalne. Wykazano, że podczas reakcji pomiędzy L-LA i ROH powstają mleczanomleczany alkilowe (ALL) (2-[(2-hydroksypropanoil)oksy]propioniany alkilowe), które reagują dalej z alkoholem, tworząc mleczany alkilowe (AL). W trakcie badań ustalono, że reakcja ta przebiega w sposób selektywny, a na jej szybkość wpływa zarówno stechiometria reagentów, jak i rodzaj alkoholu. Przy stosunku molowym substratów, wynoszącym [L-LA] : [kat.] : [ROH] = 50 : 1 : 1, badane kompleksy inicjowały proces ROP L-laktydu. Natomiast gdy w mieszaninie reakcyjnej ilość alkoholu zwiększono z jednego do 50 lub 100 równoważników w stosunku do L-laktydu, to, oprócz procesu alkoholizy, zaobserwowano konkurencyjną reakcję oligomeryzacji L-LA. Dalsze badania wykazały, że alkoholiza L-laktydu przy stechiometrii reagentów [L-LA] : [kat.] : [ROH] = 50 : 1 : 200 i większej ilości ROH przebiega w sposób selektywny. Najpierw tworzy się tylko mleczanomleczan alkilowy (ALL), a dopiero po całkowitym przereagowaniu L-LA powstaje mleczan alkilowy (AL). Otrzymane mleczanomleczany i mleczany alkilowe zostały scharakteryzowane za pomocą metod spektroskopowych.
Wszystkie badane związki katalizowały reakcję alkoholizy L-laktydu. Najniższą aktywność katalityczną w reakcji alkoholizy L-laktydu wykazywały kompleksy oksolanoaminowe 2 i 7.Dla pozostałych związków nie obserwowano zasadniczej różnicy w ich aktywności katalitycznej, pomimo że kompleksy wybrane do badań w ciele stałym posiadały budowę monomeryczną lub dimeryczną. Spodziewano się, iż z uwagi na różne efekty elektronowe i steryczne kompleksów 1-5 oraz 6-8 obserwowane będą większe różnice w ich aktywności katalitycznej. Wytłumaczeniem powyższych spostrzeżeń może być dysocjacja w roztworze kompleksów dimerycznych do monomerów oraz substytucja ligandów grupami alkoksy (RO-).Przeprowadzone badania potwierdziły te wnioski.
Za pomocą spektroskopii 1H NMR wykazano, że kompleksy Mg i Zn w obecności nadmiaru alkoholu są nietrwałe i zaobserwowano substytucję ligandów fenolanowychgrupami RO-, w wyniku której tworzyły się alkoksy związki tych metali LM(OR), (L = ligand fenolanowy tbpca, tbpoa, dtbp, edbp lub RO-), które katalizują proces alkoholizy L-laktydu. W celu potwierdzenia tych spostrzeżeń, otrzymano in situ alkoksy związki magnezu oraz cynku M(OR)2 w bezpośredniej reakcji związków metaloorganicznych Bu2Mg i Et2Zn z ROH. Zgodnie z oczekiwaniem związki te wykazywały wysoką aktywność  katalityczną w procesie alkoholizy. Na podstawie badań 1H NMR ustalono, że szybkość tworzenia alkoksylanów w istotny sposób wpływa na szybkość reakcji inicjacji alkoholizy. Wykazano również, że reakcja następcza otrzymanego mleczanomleczanu alkilowego z alkoholem i tworzenie mleczanu, jest w warunkach procesu reakcją odwracalną, a ALL i AL istnieją w roztworze w równowadze. Niewątpliwa zaletą stosowania w reakcji alkoholizy L-LA alkoksylanów metali generowanych in situ ze związków metaloorganicznych typu R2M jest prostota metody – są to reakcje „one-pot”.
Dalsze badania wykazały, że spośród wszystkich analizowanych kompleksów magnezu jedynie aminofenolanowy związek 1 jest aktywnym inicjatorem procesu ROP laktydu. Kompleks 1 nie inicjuje jednak reakcji polimeryzacji bez udziału alkoholu zewnętrznego, dlatego reakcję prowadzono w obecności alkoholu benzylowego, pełniącego rolę koinicjatora. Reakcje prowadzono przy różnych stosunkach molowych reagentów [L-LA] : [1] : [BnOH] = n : 1 : 1, gdzie n = 40, 50, 75, 100, 130, a jej przebieg monitorowano metodą 1H NMR. Całkowita konwersja monomeru L-LA do polilaktydu następowała w czasie od 1 do 7 minut. Metodami spektroskopowymi określono grupy końcowe otrzymanych polimerów, a ich masy cząsteczkowe oraz współczynniki polidyspersji (PDI) wyznaczono za pomocą chromatografii żelowej. Liniowy wzrost mas cząsteczkowych PLLA w zależności od stosunku monomeru do inicjatora oraz małe wartości PDI polilaktydów (1.02 – 1.10) świadczą o dużym stopniu kontroli procesu ROP. Wykazano również, że polimeryzacja L-laktydu inicjowana kompleksem aminofenolanowym 1 przebiega według mechanizmu koordynacyjno-insercyjnego.

Data ostatniej modyfikacji: 05.06.2012 godzina: 14:14:39